本文介紹了化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法在石油化工污水處理中的應(yīng)用狀況和新進(jìn)展 ;指出由于污水成分的多樣性 , 需要綜合運(yùn)用各種技術(shù)才能達(dá)到完好的處理效果 , 今后的發(fā)展方向是研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)、污水處理技術(shù)。

 隨著石油煉制和石油化工工業(yè)的不斷發(fā)展, 對(duì)污水的治理越來(lái)越得到人們的重視。污水中的污染物種類趨向復(fù)雜化, 相應(yīng)的在污水處理方面也出現(xiàn)了不少新產(chǎn)品和新的處理工藝。石油化工污水主要包括含油廢水、含硫廢水、含酚廢水、含鹽廢水等。石化污水的處理方法主要有物理法、生物法、化學(xué)法、物理化學(xué)法等。

1 污水化學(xué)處理法

 化學(xué)處理法主要是利用化學(xué)反應(yīng)的作用, 轉(zhuǎn)化、分離、回收或處理污水中的污染物質(zhì), 包括中和、混凝、氧化法等;反應(yīng)迅速、見(jiàn)效快是它的突出特點(diǎn)。

 1.1 中和法

 該法是采用一定手段。調(diào)節(jié)含酸或含堿廢水的pH值, 使其呈中性。一般堿性廢水的pH值在11~12之間, 酸性廢水的pH值為1~2。如石油化工廠中油品的水洗水、化學(xué)藥劑設(shè)施排水、油罐的水洗水、鍋爐水處理和泵房的排水等。在我國(guó)目前常采用酸堿廢水相互中和法、投藥中和法、過(guò)濾中和法、煙道氣中和法等。

 1.2絮凝法

 絮凝是石化污水處理的重要過(guò)程之一:即通過(guò)向水中投加絮凝劑以破壞水中膠體顆粒的穩(wěn)定狀態(tài), 在一定水力條件下, 膠粒之間以及其他微粒間的相互碰撞和聚集, 從而形成易于從水中分離的絮狀物質(zhì)。該過(guò)程可去除煉油廢水中的濁度、色度、某些有機(jī)物及污染物, 如硫、油、砷、表面活性物質(zhì)、浮游生物和藻類等。

 與傳統(tǒng)藥劑相比, 無(wú)機(jī)高分子絮凝劑可成倍提高能而價(jià)格相對(duì)較低, 因而有逐步成為主流藥劑的趨勢(shì), 目前在日本、俄國(guó)、西歐、我國(guó)都有相當(dāng)規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。我國(guó)在60年代開始研制和生產(chǎn)含油污水的氣浮處理劑——聚合氯化鋁;80年代又開發(fā)出聚合硫酸鐵, 并建立起了獨(dú)特特色的工藝路線和生產(chǎn)體系。研制和應(yīng)用聚合鋁、聚合鐵及各種復(fù)合型無(wú)機(jī)絮凝劑也是目前的一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域[1]。

 有機(jī)高分子絮凝劑與無(wú)機(jī)絮凝劑相比, 具有投量少、產(chǎn)渣量少、除油效果好等優(yōu)點(diǎn), 并且可改良渣的性質(zhì), 便于渣中油的回收。如Na1co化學(xué)公司開發(fā)出了多達(dá)15種適用于煉廠隔油池、浮選池的藥劑, 這些藥劑大都屬于陽(yáng)離子型低分子量聚合物, 水溶性好;國(guó)內(nèi)近期開發(fā)成功的有機(jī)高分子絮凝劑有:強(qiáng)陽(yáng)離子型高分子有機(jī)凝劑HCA[2]、丙烯酰胺改性的ZDMC系列有機(jī)凝劑[3,3]。

 還有研究表明, 采用復(fù)合絮凝劑進(jìn)行污水處理, 其絮凝效果明顯優(yōu)于單一絮凝劑的效果[4]。 

1.3氧化法 

1.3.1 強(qiáng)氧化劑氧化

 溶于水中的有毒物質(zhì), 可利用它在化學(xué)過(guò)程中能被氧化或還原的性質(zhì), 使之轉(zhuǎn)化為無(wú)害或毒性較小的新物質(zhì), 從而達(dá)到處理的目的。80年代末美國(guó)對(duì)石油污染的地下水中的高分子烴類采用硝酸鹽和過(guò)氧化物氧化的方法處理, 效果很好。國(guó)內(nèi)也采用該法處理含高分子化合物的石化廢水, 加入氧化劑的量為廢水中的CODcr值的20%, 120℃反應(yīng)0.5h, 處理效果很好。

 用成本較低的次氯酸鈉或二氧化氯作氧刊劑, 其用量是過(guò)氧化氫用量的1/5, 污染物的去除率也較高, 但條件控制不好會(huì)產(chǎn)生二次污染, 且不能回收廢水中的有用物質(zhì)。

 1.3.2 臭氧氧化法

 這種方法主要用于傳統(tǒng)生化處理方法的預(yù)處理。臭氧氧化能力是氯的兩倍, 殺箘能力是氯的數(shù)百倍, 處理含酚廢水時(shí)無(wú)惡臭物產(chǎn)生;其缺點(diǎn)是運(yùn)行及投資費(fèi)用高。

 美國(guó)煉油廠已經(jīng)將該法成功地用于含酚廢水的處理當(dāng)中, 國(guó)內(nèi)清華大學(xué)1992年采用臭氧氧化法研究了焦化廢水中難降解高分子有機(jī)物的去除, 實(shí)驗(yàn)證明:臭氧改變了高分子污染物的分子結(jié)構(gòu), 使長(zhǎng)鏈分子部分?jǐn)嗔? 大分子降解為小分子, 從而使后面的生化處理更容易進(jìn)行。

 由于單獨(dú)用此法處理效果不明顯, 因此出現(xiàn)了臭氧氧化與其他處理方法相聯(lián)合的技術(shù), 如臭氧+生化+膜處理+吸附法、臭氧+生化+臭氧法、臭氧+絮凝+無(wú)機(jī)膜處理 (超濾、過(guò)濾) 法等。

1.3.3 光催化氧化法

 該法有效地將光輻射與H2O2\, O2等氧化劑結(jié)合起來(lái)處理污水, 因此稱為光催化氧化。

 有人以太陽(yáng)光為光源, 以TiO2\, ZnO\, TiO2/Pt等為催化劑, 用該法處理含有21種有機(jī)污染物的水, 得到的產(chǎn)物都是CO2, 沒(méi)有產(chǎn)生二次污染[5]。還有人用H2O2+Fe2+作氧化劑, 紫外光與鐵離子之間存在著協(xié)同效應(yīng), 使H2O2分解產(chǎn)生·OH的速度大大加快, 提高了氧化效率, 該法在許多國(guó)家尚處于研究階段。

 1.3.4 濕式氧化法 

濕式氧化法 (WAO) 是在封閉反應(yīng)器中, 于較高的溫度和壓力下, 利用空氣中的氧氣來(lái)氧化廢水中溶解的和懸浮的有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物的一種方法, 因?yàn)檠趸^(guò)程在液相中進(jìn)行, 所以稱為濕式氧化。

 該技術(shù)首先由美國(guó)Zmpro公司在20世紀(jì)70年代開發(fā), 用以處理高濃度有毒有害的有機(jī)廢水, 能耗低、適應(yīng)性強(qiáng), 可以大幅度降低COD、BOD值, 廢水氧化后再經(jīng)生化處理排放。與一般工藝相比, 該法使用范圍廣、處理效率高、二次污染低、氧化速度快、裝置小、可以對(duì)能源和有用物料加以回收[6]。 

國(guó)外已有大量成熟的濕式氧化處理工藝, 80年代至今廣泛開展了催化濕式氧化[7] (CWAO) 和超臨界濕式氧化 (SWAO) 的研究;國(guó)內(nèi)起步相對(duì)較晚, 但也對(duì)濕式氧化反應(yīng)的條件作了大量的研究工作并取得了一定的成果[8]。

 1.3.5 聲化學(xué)氧化法

 超聲波作為一種新的能源形式在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用研究, 獲得了許多有價(jià)值的成果。該技術(shù)集氧化技術(shù)、焚燒、超臨界氧化等多種水處理技術(shù)于一身, 可降解石化污水中的化學(xué)污染物, 尤其是難降解的有機(jī)污染物;降解條件溫和、降解速度快、適用范圍廣、可以單獨(dú)或與其他技術(shù)聯(lián)合使用, 是一種很有發(fā)展前途和應(yīng)用前景的技術(shù)[9]。

 除了上述氧化法之外, 張?zhí)靹俚冗€報(bào)道過(guò)電解氧化法[10]:采用鐵屑、碳粒等復(fù)合極性粒子電極電解含酚廢水, 取得了明顯效果。該法適合于污水量不太大的間歇型操作, 工藝簡(jiǎn)單, 藥劑用量少, 廢液量少, 缺點(diǎn)能耗高, 可溶性陽(yáng)極材料消耗大, 副反應(yīng)多。

 總之, 化學(xué)法是應(yīng)用廣范的污水處理方法, 盡管有自身的缺點(diǎn), 但是在某些方面它的作用是不可替代的。

2生物法

 2.1活性污泥法 

該法以活性污泥為主體, 利用好氧細(xì)箘氧化分解廢水中的有機(jī)污染物質(zhì)。在充氧條件下, 活性污泥通過(guò)絮凝、吸附和氧化分解作用, 使有機(jī)污染物降解、廢水得到凈化;該方法較為成熟, 使用經(jīng)驗(yàn)豐富, 大多數(shù)裝置運(yùn)行效果較好。

 目前應(yīng)用的新工藝有A-B活性污泥工藝、A-A-O活性污泥工藝。劉建榮等[11]將光合細(xì)箘 (PSB) 固定于活性污泥上經(jīng)馴化培養(yǎng)后, 在好氧條件下處理含酚廢水, 可明顯地提高去酚能力。

 由于石化廢水中的一些高分子化合物很難用傳統(tǒng)的活性污泥曝氣法降解, 國(guó)內(nèi)有人研究了缺氧/好氧系統(tǒng), 發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)能降解水中有機(jī)物、脫氮效果明顯[12], 并且具有脫除污物、投資省、操作穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn), 越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)煉油廠的重視。

 2.2生物膜法

 好氧生物膜法包括生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤等, 其主要特征是在設(shè)備中設(shè)置供生物聚集的載體。在充氧條件下, 由微生物構(gòu)成的生物膜附著在載體上, 將廢水中的有機(jī)污染物吸附、分解、合成, 氧化為無(wú)害的物質(zhì)。此法比活性污泥法占地面積少, 產(chǎn)生污泥量少, 減少了污泥處理的壓力。陳少華等用膜法缺氧-好氧 (A/O) 生物脫氮工藝, 很好的降解了煉油污水中的有機(jī)物[13]。

 2.3 氧化塘工藝法

 該工藝可在較低負(fù)荷和較低污泥齡條件下運(yùn)行, 除曝氣塘需要機(jī)械曝氣外, 其他各種氧化塘都不以動(dòng)力來(lái)充氧, 而是充分發(fā)揮天然生物的凈化功能, 不足之處是只適于污水量不大的情況。

3 物理化學(xué)方法

 3.1 膜分離方法

 煉油廢水常用的方法是先經(jīng)預(yù)處理, 而后進(jìn)行生化或物化處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn), 但要實(shí)現(xiàn)回用的目的, 則需要用膜技術(shù)進(jìn)行處理[14]。

 膜生物反應(yīng)器是以酶、微生物或動(dòng)植物細(xì)胞為催化劑, 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或生物轉(zhuǎn)化, 同時(shí)憑借超濾分離膜不斷的分離出反應(yīng)產(chǎn)物, 并截留催化劑進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)的裝置。它的出現(xiàn)克服了傳統(tǒng)活性污泥法本身的一些不可避免的弊病, 同時(shí)具有膜分離占地少和操作方便的優(yōu)點(diǎn)[15]。

 美國(guó)肯塔基大學(xué)研究出低壓合成膜反滲透技術(shù), 這種膜由非纖維素薄膜材料制成, 分離壓力為1~2MPa, , pH值為2~12, 對(duì)多環(huán)芳烴等去除率為87%~97%。該技術(shù)去除高分子有機(jī)物效率高, 但投資和運(yùn)行費(fèi)用比傳統(tǒng)處理設(shè)備高。

 3.2吸附法

 纖維活性炭 (ACF) 是一種新型吸附材料, 對(duì)CODCr、濁度、硫化物、揮發(fā)酚、石油類等有良好的去除效果, 具有吸附容量大, 吸附速度快, 解析快的優(yōu)點(diǎn):ACF使用壽命長(zhǎng), 可望替代粒狀碳用于煉油廢水的處理, 而且可以回收排放水用作循環(huán)水的補(bǔ)充水:整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單, 成本較低, 既處理了環(huán)境污染又節(jié)約了用水。

 ACF于70年代初問(wèn)世, 至今在美、英、日本已經(jīng)形成一定的研究規(guī)模。在我國(guó), 中山大學(xué)早用ACF成功處理了酚醛車間的廢水, 該項(xiàng)技術(shù)已通過(guò)中試技術(shù)鑒定并于1985年獲國(guó)家專利。為進(jìn)一步降低成本, 需要加大對(duì)纖維活性炭的再生技術(shù)的研究, 在國(guó)內(nèi)還僅僅處于實(shí)驗(yàn)室研究的階段[16];此外, 還有人用廉價(jià)的吸附材料如粉煤灰、褐煤、各種粘土礦物和某些非金屬礦物作為處理工業(yè)廢水的廉價(jià)材料以代替價(jià)格高昂的活性炭, 取得了良好的效果[17]。

4結(jié)束語(yǔ) 

由以上論述可知, 在各種污水處理技術(shù)中, 幾乎都離不開化學(xué)法的參與, 因此有必要加大對(duì)化學(xué)法的研究力度;與此同時(shí)應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到各種技術(shù)各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)和使用條件, 不能片面認(rèn)為某一種方法是好的, 可以無(wú)條件地使用;此外, 能耗也是一個(gè)需要考慮的重要因素。因此, 今后的發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)該是從實(shí)際情況出發(fā), 優(yōu)化各種技術(shù)的組合方式, 利用小的投入, 找到一種經(jīng)濟(jì)的污水處理新技術(shù)。

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