綜述并分析了制革廢水中COD的來源及其特征，然后分別闡述了物理化學(xué)法、生化法、電化學(xué)法等常見方法對(duì)制革廢水COD的去除效果，基于以上分析，描述了制革廢水COD電化學(xué)處理的發(fā)展前景。

 制革工業(yè)是輕工行業(yè)中高耗水、高污染行業(yè)之一。目前制革行業(yè)每年向環(huán)境排放的廢水量達(dá)到8．0×107～1．2×108t，約占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的0．3%，這些廢水約含COD物質(zhì)1．8×105t，BOD物質(zhì)7．0×104t，懸浮物1．2×105t，鉻3500t［1］。該廢水不僅對(duì)地面水系統(tǒng)、土壤和農(nóng)作物造成污染，還嚴(yán)重威脅了人類的身體健康。皮革廢水中含有一定量的還原性物質(zhì)和大量的蛋白質(zhì)、油脂等有機(jī)物，若不經(jīng)過處理直接排放，會(huì)引起水源嚴(yán)重污染。同時(shí)，這些有機(jī)物排入水體后要消耗水中大量的溶解氧，而當(dāng)水中的溶解氧低于4mg/L時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致魚類等水生生物呼吸困難死亡，從而嚴(yán)重影響到水體生態(tài)平衡［2］，所以如何降低化學(xué)需氧量(COD)一直是制革廢水處理。

 目前，常見的處理COD的方法主要有物理化學(xué)法、生化法、電化學(xué)法等，本文分析了常規(guī)制革生產(chǎn)中COD的來源及特征，并且分別對(duì)這些方法的原理、特點(diǎn)，以及它們?cè)谥聘飶U水COD處理中的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)述，基于以上分析，描述了制革廢水COD電化學(xué)處理的發(fā)展前景。

1制革廢水COD的來源及特征

 制革企業(yè)排放的污水主要來自制革生產(chǎn)的準(zhǔn)備、鞣制和其它濕加工工段。關(guān)于鞣前準(zhǔn)備工段廢水的COD特征，以山羊革加工為例，詳細(xì)分析了各工段廢水中COD的分布情況。浸灰工段廢水的COD濃度高達(dá)13740mg/L，主要是由脫毛浸灰廢水中大量的蛋白質(zhì)、毛渣、硫化鈉和油脂降解物形成。其次是染色加脂工段，該工段廢水的COD濃度為13012mg/L。浸灰和復(fù)灰工段產(chǎn)生的COD量占總量的52．63%［6］。實(shí)事證明，污水排放量約占制革總水量的70%以上，是制革污水的主要來源。鞣制工段的污水排放量約占制革總水量的8%左右，而鞣后濕整飾工段的污水排放量約占制革總水量的20%左右［3－4］。皮革加工過程中，大量的蛋白質(zhì)、脂肪轉(zhuǎn)移到廢水和廢渣中，采用的酸、堿、鹽、石灰、硫化鈉、鉻鞣劑、染料、加脂劑等化工原料，相當(dāng)一部分也進(jìn)入到廢水，使得制革廢水具有耗氧量高、懸浮物多、堿性強(qiáng)、色度值高等特點(diǎn)。明顯的是，制革生產(chǎn)中，為了去除生皮中毛、表皮、脂肪、纖維間質(zhì)等，浸灰脫毛工段使用了大量的硫化鈉和石灰，結(jié)果導(dǎo)致大量蛋白質(zhì)、堿性化合物、硫化物等進(jìn)入水中，產(chǎn)生的污染物以COD計(jì)約占廢水總負(fù)荷的40%［5］，此外在加脂、染色等工藝中，又有大量合成有機(jī)物進(jìn)入廢水中，這些都屬于難降解的有機(jī)物，更增加了廢水的組成成分和處理難度。

2制革廢水COD常見處理方法及特點(diǎn) 

2．1物理化學(xué)法

 2．1．1萃取法 

萃取法是使溶于廢水中的某些污染物質(zhì)轉(zhuǎn)入到萃取劑中，與廢水分離，從而達(dá)到廢水凈化和回收有用物質(zhì)的目的。萃取法具有處理水量大，設(shè)備簡(jiǎn)單，便于自動(dòng)控制，操作方便，成本低等優(yōu)點(diǎn)。常用于制革廢水中脫脂廢水和鉻鞣廢水的預(yù)處理。

 2．1．2吸附法

 吸附法是利用多孔性的固體物質(zhì)，使廢水中的一種或多種物質(zhì)被吸附在固體表面而去除的方法。污水處理中使用吸附劑是活性炭、炭纖維、氧化硅、硅藻土、硫化煤、礦渣以及吸附用的樹脂等。此方法經(jīng)濟(jì)廉價(jià)效果良好，不但能夠去除那些難分解的有機(jī)物，降低COD，還能使廢水脫臭、脫色，達(dá)到可重復(fù)利用的目的。用1．0mol/L的硫酸與粉煤灰混合反應(yīng)，制得改性粉煤灰，并研究了其對(duì)制革廢水的處理效果及其影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:改性粉煤灰粒度在180目以下，投加量為40g/L，在30℃下攪拌反應(yīng)30min后處理效果理想，廢水中的COD的去除率為72．6%［6］。

 2．1．3混凝沉淀法

 混凝沉淀法是指向廢水中投加混凝劑，借助膠體顆粒和混凝劑之間產(chǎn)生的電性中和，吸附橋架和卷掃等作用，使廢水中分散的膠體和微小懸浮物形成較大的絮凝體顆粒而迅速沉降，從而達(dá)到凈化污水的目的。在制革廢水的處理中，混凝沉淀法多用于預(yù)處理和三級(jí)處理。預(yù)處理可以將廢水中一些生物難降解物質(zhì)去除，提高后續(xù)處理的可生化性。三級(jí)處理可以進(jìn)一步去除廢水中的固體懸浮物和色素，保證出水的水質(zhì)達(dá)到國(guó)家排放要求。這類混凝沉淀法研究較多，如采用聚硅硫酸鋁絮凝劑處理制革廢水，當(dāng)Si/Al摩爾比為1∶1，Na2SiO3溶液濃度在5%～15%之間，pH值為1．0～4．0，熟化溫度為30～50℃時(shí)，PSAS的絮凝效果相對(duì)好，它對(duì)制革廢水的COD去除率高值達(dá)90%［7］;將ZnCl2、ZnSO4分別與聚丙烯酰胺(PAM)按一定比例復(fù)合制得A、B型復(fù)合混凝劑，并研究它們對(duì)制革廢水的處理效果及影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:pH值為12，PAM投加量8．3mg/L，Zn-SO4投加量200mg/L時(shí)，ZnSO4－PAM復(fù)合混凝劑處理COD，去除率可達(dá)71.9%［8］;用酸浸的粉煤灰和鼓風(fēng)爐鐵泥所得到的PBS混凝劑，與聚硅酸鋁(PSA)絮凝劑配合處理制革廢水，COD的去除率達(dá)到83．6%［9］;用酸浸粉煤灰混凝劑與聚硅酸鋁鐵絮凝劑配合處理COD為1500～2000mg/L的制革廢水，處理后COD、SS和硫化物的去除率分別為93%、95%和92%［10］。

 2．2生物法

 2．2．1氧化溝

 氧化溝是一種改良的活性污泥法，其曝氣池呈封閉的溝渠形，污水和活性污泥混合液在其中不斷循環(huán)流動(dòng)。近年來，氧化溝技術(shù)在我國(guó)治理制革廢水中廣為應(yīng)用，國(guó)家環(huán)保總局2000年確認(rèn)氧化溝處理制革技術(shù)為國(guó)家環(huán)境保護(hù)實(shí)用技術(shù)(編號(hào)100)，其技術(shù)成果已在國(guó)內(nèi)大、中型制革企業(yè)中得到推廣［11］。氧化溝處理制革廢水的優(yōu)點(diǎn)有:實(shí)用性強(qiáng)，處理效果的穩(wěn)定性好，可操作性強(qiáng)，設(shè)備可靠，維修工作量少，工程投資和運(yùn)行費(fèi)用相對(duì)較低。在進(jìn)水COD平均濃度為1700mg/L時(shí)，確保處理后的COD降到150mg/L左右，此時(shí)COD的去除率達(dá)到92．2%［12］，進(jìn)一步改進(jìn)能夠達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［13］。即使在嚴(yán)寒地區(qū)，氧化溝技術(shù)也能夠保證生化處理效果，如，Carrousel3000氧化溝處理制革廢水的技術(shù)［14］。

 2．2．2SBR法

 SBR是序批間歇活性污泥法的簡(jiǎn)稱。該法的操作模式由進(jìn)水、反應(yīng)、沉淀、出水和待機(jī)5個(gè)基本過程組成。與傳統(tǒng)活性污泥法相比，SBR工藝流程簡(jiǎn)單，不設(shè)二沉池，無污泥回流，操作靈活，曝氣量和曝氣時(shí)間可調(diào)，不易產(chǎn)生污泥膨脹。近年來，SBR法處理制革廢水逐漸被應(yīng)用和推廣。Lefebvre等［15］采用SBR法處理制革廢水，在水力停留時(shí)間5d、有機(jī)負(fù)荷0．6kgCOD/m3·d、NaCl濃度34g/L的條件下，COD的去除率為95%。在適當(dāng)?shù)奶幚項(xiàng)l件下，用SBR處理高濃度的有機(jī)廢水方面具有重要的意義，COD的去除率超過96%［16］。

 2．2．3生物接觸膜法

 生物接觸膜法是生物膜法和活性污泥法相結(jié)合的方法。在生物反應(yīng)器內(nèi)，附著在固體填料表面的微生物群體形成一層生物膜，當(dāng)進(jìn)行廢水處理時(shí)，液相中的有機(jī)物不斷地被吸附到生物膜上，在微生物的新陳代謝過程中分解有機(jī)物，從而到達(dá)凈化廢水的目的。它具有產(chǎn)生污泥量少，不會(huì)引起污泥膨脹，對(duì)水量的變動(dòng)和廢水的水質(zhì)具有良好的適應(yīng)能力，運(yùn)行管理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。采用混凝沉降－生物接觸氧化工藝處理藍(lán)濕革廠的廢水表明，該工藝能有效凈化藍(lán)革廢水中的污染物，對(duì)廢水中COD和BOD的去除率均高達(dá)94%以上，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)［17］。采用加壓混凝氣浮－生物接觸氧化工藝處理制革廢水，小試與生產(chǎn)性裝置運(yùn)轉(zhuǎn)均取得較好效果，COD去除率約為80%，BOD去除率在90%以上，對(duì)硫化物亦有很好的去除效果［18］。更有效地處理報(bào)道是COD去除率達(dá)到96%，硫化物去除率達(dá)到99．5%［19］。

 2．3電化學(xué)法

 2．3．1電化學(xué)氧化法 

電化學(xué)氧化主要是針對(duì)難降解有機(jī)物的去除，它分為直接電解和間接電解。直接電解是指通過陽極氧化降解廢水中的污染物，使之轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì);而間接電解是指利用陽極反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的中間物質(zhì)作為反應(yīng)劑或催化劑，使其直接氧化廢水中的有機(jī)污染物，達(dá)到凈化廢水的目的。因它具有使用設(shè)備體積小、不產(chǎn)生二次污染、有機(jī)污染物能夠被徹底礦化等特點(diǎn)，近年來備受關(guān)注。利用多種陽極對(duì)電解處理制革廢水的影響結(jié)果顯示，電化學(xué)氧化法對(duì)COD的去除有一定的作用。如，Ti/Pt－Ir陽極和不銹鋼陰極為電極對(duì)制革廢水進(jìn)行處理，并對(duì)污染物的去除機(jī)理進(jìn)行了研究，都得到了明顯的效果［20－21］。

 2．3．2微電解法 

微電解法是一種新型工業(yè)污水處理法，其原理是利用鐵屑和碳在廢水中形成原電池的正負(fù)極，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。微電解法治理有機(jī)廢水技術(shù)是以廢治廢的典型方法，該方法利用廢鐵屑對(duì)污染物進(jìn)行電化學(xué)降解和電凝聚沉淀，投資少、運(yùn)行費(fèi)用低且操作簡(jiǎn)便。如，以內(nèi)電解為主的全物化工藝處理制革廢水，當(dāng)進(jìn)水COD平均濃度為762mg/L時(shí)，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，COD的平均去除率為74．8%［22］;制革廢水經(jīng)微電解法預(yù)處理后與SBR結(jié)合的工藝，能使COD降低40%～60%，為后續(xù)生化法處理創(chuàng)造了有利條件［23］;在酸性條件下鑄鐵/活性炭、鑄鐵、純鐵、純鐵/活性炭4種填料，對(duì)COD的去除率分別為65.3%、75.9%、71.6%和96.3%［24］。

 2．3．3電絮凝法

 電絮凝是指廢水在直流電的作用下，F(xiàn)e或Al陽極失去電子后溶解在水中成為Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)，經(jīng)水解形成氫氧化物微絮體，就可起到絮凝作用以吸附去除水中的污染物。同時(shí)在電解過程中，陽極表面產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(如羥自由基、原子態(tài)氧)對(duì)有機(jī)污染物也有一定的降解作用。電絮凝的優(yōu)點(diǎn)在于可自動(dòng)化操作、絮凝效率高、操作簡(jiǎn)單和費(fèi)用低。Zaroual等［25］用電絮凝法處理制革廢水，利用鐵作為可溶性電極，在電流密度為0.15A/cm2、電壓為0．70V、電解時(shí)間為90min的條件下，制革廢水中的COD有良好的去除作用。

 2．4其他處理技術(shù)

 制革廢水的COD含量很高，通常采用常規(guī)的單一物化或生化處理效率不高，出水很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，所以除了上面提到的應(yīng)用較多、比較成熟的工藝系統(tǒng)外，近年來還出現(xiàn)了多種組合處理工藝，其中不乏有借鑒價(jià)值的工藝。有報(bào)道表明:1)用一種新型生物流化床工藝處理制革廢水，COD去除率達(dá)80%以上，BOD去除率達(dá)86%以上，出水達(dá)到GB8978－1996二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)［26］;2)采用UASB工藝處理高濃度制革廢水，以厭氧污泥作為接種污泥，溫度35～38℃的條件下，COD的去除率達(dá)到91．6%［27］;3)利用超聲波強(qiáng)化，以CaO為主的混合藥劑對(duì)鉻鞣廢水進(jìn)行處理，COD和SS的去除率分別為48%和84%［28］;4)用水解－酸化射流曝氣活性污泥法處理制革廢水，廢水中COD、BOD去除率均在90%以上，出水達(dá)標(biāo)且每噸運(yùn)行費(fèi)用比傳統(tǒng)工藝降低0．3元，認(rèn)為該工藝在技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上合理［29］;5)利用物化－水解酸化－CAST工藝處理制革廢水，實(shí)踐表明，COD的去除率在90%以上，出水水質(zhì)優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［30］;6)將水解酸化－預(yù)曝氣－氧化溝－氣浮工藝應(yīng)用于制革廢水處理中，運(yùn)行結(jié)果表明，COD去除率在90%以上，所排放廢水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978－1996)中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)［31］。

3制革廢水COD的電化學(xué)處理思考

 在水資源短缺、水污染嚴(yán)重、人們環(huán)境意識(shí)不斷增強(qiáng)的今天，污水處理技術(shù)必將受到越來越多的重視。如何有效地治理制革廢水，優(yōu)化生態(tài)環(huán)境，推進(jìn)皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展是皮革行業(yè)亟待解決的問題。COD作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)，是表示水質(zhì)污染度的重要指標(biāo)，而降低COD一直是研究者努力的目標(biāo)之一。能對(duì)制革廢水COD產(chǎn)生有效處理的技術(shù)手段仍然非常有限，因此開發(fā)具有、低成本、無二次污染的新型制革廢水處理技術(shù)是重要的。電化學(xué)技術(shù)作為一種對(duì)制革廢水處理適應(yīng)性強(qiáng)、無二次污染的處理方法，應(yīng)該為廣大環(huán)保工作者所重視。與生化方法相比，電化學(xué)技術(shù)一般不受生物毒性的影響，可以作為高毒性、高腐蝕性有機(jī)物的有效處理方法，也可以作為生化方法的預(yù)處理，使有毒的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成為小分子有機(jī)物，從而提高可生化性。但是，目前對(duì)電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究不夠完善，沒有建立合理的符合電化學(xué)過程的有機(jī)物降解的機(jī)理模型，缺乏對(duì)電極和反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)，以及存在處理水量小，耗能高，受電極材料催化活性的極大限制都是當(dāng)前存在的主要問題。為充分發(fā)揮電化學(xué)技術(shù)在制革廢水COD處理方面的優(yōu)勢(shì)，除需解決上述存在的問題以外，還應(yīng)加強(qiáng)與物理、生物等領(lǐng)域的結(jié)合，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，才能在制革廢水處理中發(fā)揮更大的作用。

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